喷雾热解制备铁酸铋空心微球

喷雾热解制备铁酸铋空心微球 : 光电响应提升六个数量级，短路电流达3.5 mA/cm²

铁电材料因其自发极化特性而备受关注，尤其在光伏领域，其体光伏效应不受传统半导体带隙限制，理论上可实现超越肖克利-奎伊瑟极限的光电转换效率。然而，铁电体光伏器件的实际应用长期受限于极低的光生电流——大铁电极化与窄带隙难以兼得，导致光吸收与载流子分离效率严重失衡。在众多候选材料中，铁酸铋（BiFeO₃）因具有较大剩余极化（约100 μC/cm²）、高居里温度（约810 °C）及较窄直接带隙（约2.7 eV）而脱颖而出，其可见光吸收能力为太阳能利用提供了基础。但即便如此，纯相铁酸铋的光电流输出仍远低于实际需求（短路电流密度通常小于μA/cm²量级），成为制约其发展的关键瓶颈。

为突破这一障碍，已有研究从界面工程、电导率调控、带隙调制及铁电性能增强等方向展开探索，但这些策略往往涉及复杂异质结构构建或昂贵掺杂工艺，不利于规模化制备。本工作另辟蹊径，采用简便低成本的喷雾热解沉积技术，通过调控前驱体溶液浓度、衬底温度及气流参数，成功制备出具有特殊形貌的铁酸铋微结构——空心球体及由铁酸铋-氧化铋两相组成的圆形花状复合结构。这种形貌与物相的双重调控，显著改善了材料的光电响应特性。

实验过程中，将硝酸铁和硝酸铋按化学计量比溶于去离子水，配制一定浓度的前驱体溶液，在较低沉积温度下通过超声雾化辅助热解，使液滴在衬底表面经历溶剂蒸发、溶质沉淀及热分解过程。结构表征显示，所得产物包含菱方相铁酸铋（择优取向晶面）与单斜相氧化铋（具有显著择优取向），两相共存于微球壳层中。扫描电子显微镜观察表明，微球呈现中空结构，壳壁由纳米晶粒紧密堆积而成，花状聚集体则由微球进一步组装形成。拉曼光谱与X射线光电子能谱分析证实，制备过程中伴随大量氧空位缺陷的产生，这主要归因于热解反应中硝酸盐分解及铋元素挥发造成的非化学计量比。

值得强调的是，所制样品的光电性能实现了数量级跃升。在零偏压条件下，短路电流密度达到3.5 mA/cm²，较传统铁酸铋材料提高了六个数量级以上；在431 nm波长处，外量子效率最高达10.7%，展现出显著的光伏效应。此外，外加正向或负向电极化可进一步调制光响应强度，表明内建电场与铁电极化场存在协同作用。如此优异的光电响应，归因于三个关键因素：其一，空心球结构增大了有效光吸收面积并缩短了载流子输运距离；其二，铁酸铋-氧化铋相界面形成的异质结促进了光生电子-空穴对的有效分离；其三，大量氧空位引入的缺陷能级拓宽了光吸收范围，同时提高了电导率。微球的形成机制可由奥斯特瓦尔德熟化与柯肯达尔扩散协同解释——内部物质向外迁移导致空腔生成，而界面反应则驱动两相分凝。

将这类微结构与透明导电氧化物及硅基底构建异质结器件后，光伏性能进一步提升。该异质结由钙钛矿铁电体与n型氧化物半导体组成，界面处内建电场与铁电极化场方向叠加，有利于光生载流子的单向输运。与现有报道中依赖复杂多层膜或昂贵电极工艺的方案相比，本方法凭借单步沉积即可获得具有竞争性光电输出（短路电流密度达mA/cm²级、外量子效率超10%）的微结构，且工艺兼容大面积制备，成本优势明显。

综上，本研究证实，通过喷雾热解技术实现的形貌调控与氧空位工程，可有效破解铁酸铋材料光电流低下的固有难题。空心微球与复合相结构的协同设计，不仅为铁电体光伏性能提升提供了新路径，也为低成本、可扩展的铁电光伏器件开发奠定了基础。未来，进一步优化沉积参数及相组成比例，有望将该策略拓展至其他铁电体系，推动铁电光伏技术向实用化迈进。

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